电子设计7793

新材料丰富锂离子电池性能

2014年10月24日
为了降低锂离子电池的成本,延长锂离子电池的运行时间,工程师们正在开发使用更多活性(和更少活性)材料的电池格式,以及提高电池能量(Wh/L和Wh/kg)的材料。
Jagat D. Singh, 3M公司高级产品开发工程师

降低锂离子电池的制造成本,延长其运行时间仍然是一项极具挑战性的任务。为了解决这些问题,工程师们采取了两种方法之一。

第一种方法涉及新的工程设计。电池设计者正在开发使用更多能产生能量的活性材料(正极和负极)的电池格式,同时减少所需但占用空间的非活性材料。

例如,扁平电池格式现在盛行于圆形格式,因为它允许更有效地利用房地产。此外,还在研究使用更薄更轻的电流收集器、分离器和包装材料,以减轻重量,增加活性材料的可用空间。最后,许多研究已经进入新的热管理设计,以改善电池温度控制和消除高低温对电池循环寿命的破坏影响。

第二种方法是利用科学技术开发活性材料,帮助提高细胞能量,特别是能量密度(Wh/L)和比能(Wh/kg)。当与优化的电解质溶液结合使用时,具有更大能量的新型正极和负极材料可以显著影响电池的整体成本和续航里程。能量放大意味着使用活性和非活性材料的更小的电池,单位能量的成本要低得多。

影响电池能量的主要材料有三种:阳极、阴极和电解液。每一种电池都正在进行广泛的研究,到目前为止的研究成果有望极大地提高锂离子电池在多个领域的应用性能(见“锂电池技术司机”

阴极

锂钴氧化物(LiCoO2)是用于消费电子应用的锂离子电池的行业标准阴极材料。该材料提供优异的第一循环效率超过95%,以及将高密度(<20%电极孔隙度)包装到涂覆的阴极电极中的能力以最大化的能量电池。在过去十年中,这些材料的进步将它们推动到更高的电压以进一步提升能量。

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然而,LiCoO2正极材料有两个缺点:一是由于钴的成本高而价格昂贵,二是在高温下不稳定。因此,出现了大量替代阴极化学物质,如磷酸铁锂(LFP)、锰尖晶石(LMO)、镍钴铝(NCA)和镍、锰、钴的混合氧化物(NMC)。

每种化学物质都有各自的优缺点。LFP具有较高的安全性和循环寿命,但能量较少。LMO成本更低,但能量更低,在高温下性能会下降。NMC的氧化物表现出了最大的潜力——它们具有广泛的组成成分,可以在设计上提供成本、能源和安全的良好混合。这些阴极材料的共混也被用来利用强度和最小化每种化学物质的局限性。

由于其与LiCoO相比,NMC基氧化物已被证明是一种强力的成本,固体能量密度和更高的安全性2,使它们在电动车辆中特别有用,因为成本是用于选择阴极材料的关键驱动器。阴极是电池原料成本的最大组成部分,阴极的最大部件成本是基础材料。

加工阴极材料的成本也很重要。降低成本的一个常见方法是减少NMC氧化物成分中钴的用量。阴极材料具有较少的加工步骤和较低的环境加工条件,也可以降低阴极材料的成本。最好避免使用在电池制造过程中需要特殊处理的正极材料,因为它们最终会增加成本。

阳极

石墨,无论是人造的还是天然的,仍然是锂离子电池的负极材料的选择。在过去的十年里,全球的电池制造商通过更薄的电流集电极(铜作为阳极,铝作为阴极)和更薄的隔板来减少非活性材料,从而优化了电池的设计。

这种方法导致细胞特定能量的增量增加而不改变阳极材料。然而,细胞特定能量正在接近需要新的更高能量阳极材料的水平,以便达到下一步能量增量。

硅(Si)已经成为一个有吸引力的选择,因为它丰富的供应,非常低的原材料成本,并能够存储大量的锂。然而,使用硅作为阳极也带来了挑战,比如需要提高第一次循环的效率,提高循环寿命,以及减少电极的连续扩张。

在全球范围内,有大量的研究正在集中于为锂离子电池开发硅阳极的方法。硅纳米线提供了大量的能量,但高表面积导致了与电解液的更多反应和长期性能的下降。在细胞组装过程中也可能出现加工问题。

硅氧化物类材料也可用。然而,它们较差的第一循环效率(仅约75%)限制了电池能量(Wh/L)的增加,尤其是与石墨型材料相比。细胞Wh/L有明显的小幅升高,但Wh/kg无明显升高。硅碳复合材料也在研究中,但长期性能下的颗粒完整性存在问题。

硅合金型材料具有良好的颗粒形貌(优化的颗粒尺寸,低表面积)以及更高的第一循环效率,从而产生更高的能量电池(Wh/L和Wh/kg)。

研究人员3米对硅合金阳极方法进行了投资。该公司已经开发出了具有商业可行性的硅合金,这导致了更高的电池Wh/L和Wh/kg。这些硅合金采用水基配方,可用于电池制造商的涂层生产线。

该公司展示了以商业相关数量制造这些硅合金阳极的能力。此外,在放电深度为100%的情况下,经过1000次循环后,电池容量保持率大于70%,电池容量变化小于5%,证明了其商业可行性,从而提高了电池性能。

电解质和添加剂

电解质和添加剂对电池性能至关重要。电解质有助于在活性粒子和液体电解质之间形成固体电解质间相(SEI)。稳定的SEI层钝化寄生反应,这是电池长寿命和周期性能的关键。

每个商用电池制造商都有自己的专有添加剂。电解液和添加剂需要根据阳极和阴极材料的每种组合来优化配方。他们还需要一个稳定的电压窗口,以达到最佳性能。因为电解质是易燃的,配方也可以有助于电池的安全,在热失控的情况下。

多年来,该行业已经开发出可帮助减少安全问题的添加剂。它们是下一代,高压阴极材料和先进的合金阳极性能的关键推动力器之一。添加剂具有多种形式,但由于其优异的电化学稳定性和非常低的可燃性,使用氟化材料非常普遍。

成功在协同

这些年来,我一直在努力2与石墨相匹配的产品一直是便携式消费电子市场的主要产品。然而,电池设计者正在达到一个点,有源阳极和阴极材料成为限制因素提高能量密度。

如前所述,LiCoO2在涂层电极中提供更高的可逆性和显著更高的密度。它在性能上已经发展,在高级消费电子应用中很难被打败。但在今天的高科技移动手持设备中,空间是非常宝贵的。要获得越来越薄的设备,其中一个障碍就是电池厚度。这意味着,至少在不久的将来,新型高能量活性材料将得到更多的应用。

1.硅合金阳极通常比硅氧化物阳极性能好。图中显示了与sio型材料相比,3M硅合金阳极理论上的Wh/kg和Wh/L的增加。

3M公司开发的硅合金负极材料有助于提高能量密度(图1)并提供适当的结构(非晶态活性相),颗粒形态和表面化学导致控制体积膨胀的锂化和良好的循环。通过开发合金成分和粘结剂、优化颗粒形貌和优化电极复合材料,在控制循环过程中电池膨胀方面取得了显著进展。

2.阳极电极中的硅合金含量的百分比确定全电池放电截止电压。在该实施例中,50%硅合金管线是阳极形成,其阳极形成,50%的硅合金阳极和50%的石墨在一起作为活性材料混合。

为了从包含全电池的硅合金阳极获得最大能量,必须降低较低的电池截止电压(图2、表1)

就纯电动汽车(bev)而言,电池组的成本(每千瓦时的美元)已成为其广泛采用的关键挑战。为了从目前的商用电池化学中获得电池能量的转变,必须开发具有更高能量和更好匹配不可逆容量的材料。此外,在材料开发过程中,这些材料的性能必须在实际的测试车辆中得到验证。

在美国能源部资助的一个研究项目中,3M公司领导了一个由全球公司和具有跨职能专业知识的国家实验室组成的团队,以实现美国先进电池联盟(USABC)针对电动汽车的具体目标。使用芯壳阴极和硅合金阳极,3M比NMC/石墨设计节能50%(图3)

该材料由美国能源部支持,编号为De-EE0006448,是一种混合NMC(低钴水平)氧化物,具有高镍核和高锰壳。3M公司开发的芯壳(C/S)高能阴极技术,阴极能量因子(CEF)比NMC 111高35%(表2)

除了传统的LCO和NMC材料外,带有CEF的新型阴极材料总是需要充电到更高的电池电压。为使系统能量最大化,阴极不可逆容量也应与复合合金阳极的不可逆容量“匹配”。

此外,为了平衡电池和控制较低的截止电池电压,复合阴极的不可逆容量应略大于阳极。在整个电池电压范围内,电解液和分离器必须对两个活性复合电极保持稳定,以减少任何寄生反应。

图3显示了C/S阴极和硅合金阳极协同体系的性能。数据来自18650格式的单元,显示了50%的能源改进。湿层压能量不包括包装尺寸。该系统需要在较高的充电电压(> 4.55 V)下才能获得最大的能量,尽管较高的电压循环导致了一些循环寿命的挑战,主要是电解质氧化。

3.可以用高能,核心壳,基于基于硅合金的阳极的基于硅基阳极的NMC的阴极材料获得更高的细胞能量。

在开发和测试这一独特的协同概念期间,循环寿命得到了改善。对几乎丧失了所有容量的细胞的尸检分析显示出电解质干涸的迹象。然而,阳极和阴极活性材料表现出与原始活性材料几乎相同的容量。

由此可见,稳定的高压电解质和添加剂体系是长寿命电池性能的关键参数之一。研究不仅在3M进行,在其他顶级的全球实验室也在进行。该公司正利用其在电化学氟化和材料合成方面的专业知识来提高电解质的性能。

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Jagat d·辛格他是3M公司的高级产品开发工程师,拥有中佛罗里达大学材料科学硕士学位和印度浦那大学机械工程学士学位。他也是两项能源部资助的主要研究人员,开发和集成先进的阳极和阴极材料,用于汽车电气化电池。

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